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機械合金化及在超細硬質材料中應用

瀏覽次數: 日期:2012年6月22日 10:02

       機械合金化及在超細硬質材料中應用

 

        機械合金化(MechanicalAlloying,簡稱MA)是一種從元素粉末制取具有平衡或非平衡相組成的合金粉末或復合粉末的制粉技術。它是在高能球磨機中,通過粉末顆粒之間、粉末顆粒與磨球之間長時間發生非常激烈的研磨,粉末被破碎和撕裂,所形成的新生表面互相冷焊而逐步合金化,其過程反復進行,最終達到機械合金化的目的。
  機械合金化是美國國際鎳公司Benjamin等人于20世紀60年代末期開發的,當時主要用于制備同時具有沉淀硬化和氧化物彌散硬化效應的鎳基和鐵基超合金。20世紀80年代初,美國科學家Koch及其同事采用機械合金化手段成功地獲得Ni60Nb40非晶粉末,此后,該方法得到迅速發展。W.Schlum和H.Grewe通過大量的試驗研究之后,于1988年提出機械合金化方法能夠制備納米晶體。后來Fecht等用機械合金化方法成功地制備出納米級超細晶合金,開創了機械合金化技術新領域。現在,機械合金化方法已成功地應用于制備納米級超細晶彌散強化材料、磁性材料、超導材料、非晶材料、納米晶材料、輕金屬高比強材料和過飽和彌散固溶體等。美國、德國、日本等發達國家紛紛投入大量的人力、物力和財力,做了大量的研究工作,取得了顯著的成果,并已經實現工業化生產。美國INCO公司已經建成了鐵、鎳、鋁基氧化物彌散強化合金的機械合金化生產線,生產能力達350t/年。我國機械合金化研究工作從1988年開始,十多年來已取得了十分顯著的進展。
  機械合金化
  1 基本原理
  1988年,日本的新宮秀夫提出了壓延和反復折疊模型。當一次壓下率為1/a時,經n次壓延后,其厚度即由原來的d0變為d,且d=d0(1/a)。如用機械合金法將兩種元素的粉末混合壓延10次且設1/a≈31 6296,粉末粒度則可被減薄到其原來厚度的十萬分之一,形成非常微小的雙層重疊,粉末經更多次的壓延可達到納米級的微細組織結構。因此,機械合金化法使粉末在固態下也可能發生合金化。1990年,Atzmon又提出了另一種機械合金化原理?機械感應自蔓延反應機理即金屬間化合物不是一個形核長大的過程,而是突然爆發形成的。因為燃燒自蔓延反應的點燃溫度與粉末顆粒及晶粒尺寸有關,點燃溫度隨粉末顆粒或晶粒尺寸減小而降低。當粉末顆粒或晶粒減小到一定程度,球磨過程中的機械碰撞產生的局部高溫就可以“點燃”粉末,表現為合金的突然爆發形成。
  現在,一般認為球磨中多數機械合金化過程是受擴散控制的。機械合金化的基本過程是粉末顆粒的反復混合、破碎和冷焊,幾種金屬元素或非金屬元素粉末的混合物在球磨過程中會形成高密度位錯,同時晶粒逐漸細化至納米級,這樣為原子的相互擴散提供了快速通道,在一定條件下,合金相的核得以形成。在進一步的球磨過程中,直到所有元素粉末形成合金相,并逐步長大。
  2 機械合金化設備
  機械合金化設備主要有振動球磨機,行星球磨機和攪拌球磨機等。
  3 機械合金化的特性
  (1)突然升溫 由于不同元素粉末在機械合金化時,具有很高的生成熱,故在球磨過程中會有一個突然的溫升。
  (2)局部熔化 機械合金化時,由于有放熱的化學反應,溫度很高,會出現粉末的局部熔化現象。
  (3)非晶化 機械合金化時,在合適的條件下,有可能發生非晶化。由于機械合金化降低了非晶形成能,促進無序相向非晶轉化,又因球磨時反復機械變形產生大量缺陷,從而誘導非晶形成。
  機械合金化技術制備超細硬質材料
  1 超細硬質材料納米晶硬質合金
  由于晶粒尺寸細小,晶界密度極大,從而表現出一系列的優異性能。如既具有高的硬度和耐磨性,又具有很高的強度和韌性,已廣泛用于制造微型鉆、精密工模具和難切削加工領域。生產納米晶硬質合金的關鍵技術之一是制備納米WC粉或WC Co復合粉末。目前制備納米硬質合金粉的方法主要有:噴霧轉換法、等離子體法、低溫還原碳化法、溶膠-凝膠法和復鹽沉淀法等,但這些方法的工藝過程都較復雜。自20世紀80年代初Yermakov發現機械合金化可以作為一種制備非晶合金工藝后,隨即在世界范圍內形成了機械合金化研究熱潮。1989年,美國Ru rgers大學率先研制出納米結構硬質合金及其工藝并于同年申請了專利。此后,瑞典、德國、日本等國的大公司分別推出了各自納米結構的超細硬質合金。機械合金化可以制備金屬間化合物、非晶、準晶材料、納米材料,而且工藝簡單,可實現工業化,因此是近來倍受重視的一種新工藝。
  機械合金化是在固態下實現合金化,不經氣相、液相,不受物質的蒸氣壓、熔點等物理特性因素的制約,使過去用傳統熔煉工藝難以實現的某些物質的合金化和遠離熱力學平衡的準穩態、非平衡態及新物質的合成成為可能,因此機械合金化在理論和應用方面均引起極大關注。唐嶸[14]等人指出:用機械合金化技術制備超細硬質合金粉末具有優點;晶粒長大抑制劑Cr3C2和鈷在WC中分布均勻,成分容易控制,工藝簡單,成本低。
  2 制備及其對材料的影響
  利用機械合金化制備納米粉末是一種非常有效而簡便的方法。粉末經機械合金化形成納米晶有兩種途徑:①粗晶材料經過機械合金化形成納米晶;②非晶材料經過機械合金化形成納米晶。
  粗晶粉末經高強度機械球磨,產生大量塑性變形,并產生高密度位錯。在初期,塑性變形后的粉末中的位錯先是紛亂地糾纏在一起,形成“位錯纏結”。隨著球磨強度的增加,粉末變形量增大,纏結在一起的位錯移動形成“位錯胞”,高密度的位錯主要集中在胞的周圍區域,形成胞壁。這時變形的粉末是由許多“位錯胞”組成,胞與胞之間有微小的取相差。隨著機械合金化強度進一步增加,粉末變形量增大,“位錯胞”的數量增多,尺寸減小,跨越胞壁的平均取向差也逐漸增加。當粉末的變形量足夠大時,構成胞壁的位錯密度增加到一定程度且胞與胞之間的取向差達到一定程度時,胞壁轉變為晶界形成納米晶。
  非晶粉末在機械合金化過程中的晶體生長,是個形核與長大的過程。在一定條件下,晶體在非晶基體中形核。晶體的生長速率較低,且其生長受到機械合金化造成的嚴重塑性變形的限制。由于機械合金化使晶體在非晶基體中形核位置多且生長速率低,所以形成納米晶。
  機械合金化技術對材料的影響主要有:①可形成高度彌散的第二相粒子;②可以擴大合金的固溶度,得到過飽和固溶體;③可以細化晶粒,甚至達到納米級,還可以改變粉末的形貌;④可以制取具有新的晶體結構、準晶或非晶結構的合金粉末;⑤可以使有序合金無序化;⑥可以促進低溫下的化學反應和提高粉末的燒結活性。
  機械合金化的方法合成納米粉末簡單易行,效率高,制出的粉末晶粒尺寸細小,但往往會因為與罐體、球體摩擦造成粉末污染。
  應用與前景
  自硬質合金問世以來,其強度和硬度之間就一直是一對“不可調和的矛盾”,而先進制造技術的飛速發展,強烈要求將兩者結合起來。研究表明,當WC晶粒尺寸減小到亞微米以下時,硬質合金材料的硬度和耐磨性、強度和韌性均獲得提高。這種超細晶WC Co硬質合金,因同時具有高的硬度和高的抗彎強度、高耐磨性和高韌性,被形象地稱為“雙高”硬質合金,滿足了對高性能硬質合金刀具材料越來越高的要求,正成為國際工程領域競相研究開發的熱點,從合金粉的制備工藝、燒結工藝到材料檢測技術都得到了快速發展。
  超細晶硬質合金在具有高硬度、高耐磨性的同時,具有高的強度和韌性,并且可穩定進行規模化批量生產,非常適應現代先進制造技術對高性能刀具材料的技術要求,成為國際工程材料發展的熱點,正廣泛用于汽車制造、航空航天、模具制造、電子信息等行業的高效高精度切削加工領域。例如,汽車加工用孔加工刀具、印刷線路板用微型鉆對“雙高”性能的超細晶硬質合金的需求就非常大。隨著電子信息產業的飛速發展,對微型鉆的需求越來越大,月需求量約為2500~3500萬支,每年需微型鉆棒料約1800~2000t,國內市場的需求量以每年140%的速度遞增,國際市場的需求量以5%的速度遞增。而在汽車工業用刀具方面,僅以上海汽車工業集團的需求為例,目前年耗匯3000萬美元進口高性能硬質合金刀具,折合成坯料約100~150t,并且呈迅速上升趨勢。
  目前,像瑞典的Sandvik、美國的Kennametal、奧地利的Plansee、法國的Forecreu、日本的ToshibaTungaloy等國際著名硬質合金生產企業紛紛進入和搶占我國超細晶硬質合金棒料及其孔加工刀具市場。我國的一些科研工作者也先后在此領域中開展了研究與開發,并取得了重要進展。上海材料研究所研制并小批量生產出的硬質合金(SRIM)晶粒度達到了0 3~0 5μm,實現了“雙高”性能,已生產了5~40mm十多種棒料規格,其中帶內冷卻孔的約占60%,制成多種形式的特種刀具,已在汽車工業中得到成功應用,取得了與原進口的相同型號鉆頭同等的使用效果。
  隨著快速凝固技術(噴射轉換工藝、機械合金化、氣相反應法等)、快速固結技術(電火花等離子燒結技術、微波燒結技術等)及先進的無損檢測方法(矯頑磁力、磁飽和性能)等在超細晶硬質合金發展中應用的日趨成熟和不斷改進,必然為納米晶硬質合金的研究開發打下堅實的基礎。
  結語
  近年來,用機械合金化制備粉末材料的技術發展較快,高能球磨制備粉末材料尤其是納米WC粉末材料,已經取得了長足進展。通過對微觀結構和性能方面的比較,用機械合金化技術制備的納米晶體與原子沉積法獲得的材料具有相似的結構和性質,且機械合金化工藝簡單,產量高,成本低,符合現代高新技術的基礎研究和產業化發展需要。因此,用機械合金化制備納米硬質合金粉有著良好的應用前景。但無論是國內還是國外,真正實現納米鎢和WC-Co粉末的大規模生產與大批量應用尚有一定的路程。

 

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